Co-sensitization of TiO2 Photoelectrodes in Panchromatic Dye-Sensitized Solar cells

Abstract

18 ~ 19세기 영국의 산업혁명 이후 인류가 본격적인 산업화에 돌입하게 되면서 온실가스 배출량은 기하급수적으로 증가하였고 21세기 이르러 지구온난화현상이 인류를 위협하게 되었다. 기후 변화에 관한 정부 간 협의체인 IPCC에 따르면, 1880년 산업화 이전에 비해 현재 지구의 평균 기온은 0.85℃가 상승함에 따라 해수면은 약 19 cm가 상승하였다고 발표했다. 그런데 현재와 같은 온실 가스의 배출량이 계속된다면 향후 2100년 지구 평균 온도는 지금보다 3.7℃가 더 상승되고 해수면은 63 cm가 더 높아질 것으로 예측되었다. 이에 따라 온실 가스 감축, 지구 환경 변화 대응에 대한 국제회의가 지속적으로 진행되어 왔다. 기후변화 대응 논의를 위해 UN회원국 195개국이 참여한 21차 당사국 총회가 2015년 12월께 파리에서 개최되었다. UN회원국인 195개국 모두가 참여해 자발적 감축 목표 안을 제출하였고 최종적으로 온실가스 감축 의무에 동참하기로 합의를 내렸다. 대한민국(온실 가스 배출 세계 7위)은 파리기후협약에 따라 2030년까지 BAU대비 37%까지 감축을 목표로 제시하였다. 37%목표를 달성하기 위해서 화석연료를 대체할 에너지 자원으로 원자력과 신재생에너지가 대안으로 논의되었다. 2004년 신에너지 및 재생에너지 개발 이용 보급 촉진법에 의해 재생에너지는 태양열, 태양전지, 바이오매스, 풍력, 소수력, 지열, 해양, 폐기물에너지 등 8개 분야이고 신에너지는 수소, 연료전지, 석탄액화가스화 등 3개 분야이다. 친환경 재생에너지원으로서 염료감응태양전지를 다루었다. 실리콘 및 화합물 계열 반도체 태양전지와는 달리 광합성의 원리를 이용한 고효율의 태양전지의 메카니즘이 1991년 Grälzel(효율 7.1%)에 의하여 Nature지에 보고되어 처음으로 염료감응태양전지로 알려지게 되었다. 염료감응태양전지의 효율 향상 및 셀 안정성을 위해 TiO2 나노 구조체 및 광전극 구조, 다양한 염료 개발, 전해질, 그리고 전도성 기판 및 플렉시블 기판 등에 관한 핵심 연구들이 수행되고 있다. 본 연구에서는 광전극 제조를 위해 염료감응태양전지의 전자의 전달 및 전류 발생에 중요한 역할을 하는 TiO2 광전극을 제조하고 광기전 특성을 조사하였다. TiO2 광전극에서 염료의 흡착량 및 빛 산란 효과를 증가시키기 위해 긴 골격구조가 있는 나비 날개 구조체를 이용하여 나노포러스 TiO2를 제조하였다. 이렇게 얻은 다결정 나노입자는 염료감응태양전지에서 효과적인 아나타제의 결정상과 약 12.1 nm 입자 크기를 보였다. 나비 날개 구조 TiO2 광전극을 제조한 후 FE-SEM, XRD, UV-vis 등의 기기분석을 통해 상용화된 TiO2 paste로 제작된 광전극과 비교 평가하였다. 상용화된 TiO2 광전극 보다 나비 날개 구조 TiO2 광전극의 경우 높은 효율을 보였다. 그리고 합성된 나비 날개 구조 TiO2 광전극 필름 상에서 N719 염료의 흡착특성이 염료감응태양전지 효율에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. 이를 위해 나비 날개 구조 TiO2 광전극 필름 상에서 시간에 따른 N719 염료의 흡착 속도론적 특성을 고찰한 결과 나비 날개 구조 TiO2 광전극의 흡착 속도가 더 빠름을 알 수 있었다. 특이한 나비 날개 구조 TiO2 광전극의 구조가 빛 수확 및 빛 산란 효과로 인해 염료감응태영전지의 효율에 긍정적인 영향을 미친 것으로 분석되었고 IPCE, OCVD, Impedance 등을 이용하여 전기화학특성을 분석하였다. 흡수파장이 서로 다른 여러 가지 염료를 혼합하는 방법이 있다. 흡수파장이 서로 다른 염료를 무순위로 혼합할 경우 각각의 염료가 선호하는 빛을 선택적으로 활용할 수 없게 될 수도 있다. 따라서 여러 가지 염료를 선택적으로 배열 기술이 필요하다. 염료감응태양전지에서 염료를 선택적으로 배열하기란 쉽지 않다. 첫 번째 흡착된 염료는 고온의 열처리 과정에서 분해될 수 있다. 따라서 고전적인 염료감응태양전지 제법으로는 여러 가지 염료를 TiO2 필름에 배열하기 쉽지 않다. TiO2 필름을 전도성 기판 위에 형성 한 후 TiO2 필름 표면 전부를 첫 번째 염료로 흡착한다. 그리고 첫 번째 염료가 흡착된 일부분만을 선택적으로 탈착한 뒤 두 번째 염료로 흡착한다. 이 기술의 핵심에는 나노구조 TiO2 필름을 어떻게 활용할 것인가에 달려있다. 하지만 이 기술은 흡착 기술을 고려하지 않은 방법이다. 이에 따라 흡착 장치 개발로 효과적은 흡착 방법을 제시하고 UV-vis 분석을 통하여 TiO2 광전극 표면에서 일어나는 N719 염료와 MK-2 염료의 흡착 특성을 관찰하였다. 단일성분 흡착에서 N719와 MK-2의 qe 값과 흡착반응속도 상수 k 값이 MK-2가 더 높고 속도가 빠른 것을 알 수 있었다. 순차적 흡착에서 MK-2/N719의 총 qe 값이 더 높았다. 이는 추후 효율에서도 향상된 것을 알 수 있었다. 이로 인해 N719 염료가 상대적으로 느리지만 강한 결합으로 확산 된 반면 MK-2 염료는 빠른지만 TiO2 광전극의 결합이 약한 흡착특성을 보였습니다. 나노포러스 TiO2 광전극 표면에 N719 및 MK-2 염료 흡착량이 염료의 흡착 평형 및 반응 속도의 차이에 기초하여 제어 될 수 있음을 알 수 있다. 또한 흡착 방법에 따흔 흡착된 TiO2 광전극을 CV, Impedance 등을 이용하여 전기화학특성을 분석하였다. 여러 가지 색상을 구현하면서 값 비싼 합성염료를 대처할 수 있는 천연염료를 이용하여 다양한 색상을 구현하는 레이보우 염료감응태양전지를 제조하였다. 사용한 사용화 된 3가지 염료 중 하나인 치자황은 치자나무의 과실로부터 얻어진 수용성 크로신 및 크로세틴을 주성분으로 색상은 아름다운 황색을 나타내지만 빛과 산에 약하다. 이리드이드 배당 체와 단백질 분해물의 혼합물에 β-글리코시 다제를 첨가하여 얻어진 것으로 색은 파랑색을 띄는 것은 치자청이다. 마지막 치자적은 이리드이드 배당 체의 에스테르 가수 분해 물과 단백질 분해물의 혼합물에 β- 글리코시 다제를 첨가해 얻어 진 것이다. 천연에서 얻은 염료(치자황, 치자청, 치자적)를 이용하여 다양한 색상의 염료감응태양전지를 구현하고자 기초연구를 진행하였다. 모든 빛을 흡수하는 색은 검정색으로 3가지 색상(치자황, 치자청, 치자적)을 이용하여 검정색을 만들어 실험하였습니다. 염료의 특성은 UV-스펙트럼을 이용하여 치자황은 400 ~ 450 nm 파장에서 큰 픽이 보였고 치자청은 550 ~ 600 nm 파장에서 큰 픽이 보였고 치자적은 500~550nm 파장에서 큰 픽이 보였다. 염료흡착 시간의 영향에 따른 TiO2 광전극의 물리 화학적 특성의 변화를 체계적으로 조사하였다. 그 결과 일정 시간이 지난 뒤에는 에너지 변환 효율이 낮아졌고 저항을 커짐을 알 수 있었다. 염료 흡착 시간에 따라 염료감응태양전지의 전류밀도 및 에너지 변환효율에도 많은 영향을 미쳤다. 또한 치자나무에서 추출한 치자황, 치자청, 치자적 염료의 흡착 특성을 연구하였다. 치자황이 가장 흡착 특성이 좋았고 치자적은 가장 작은 흡착 하는 것을 보였다. 치자황, 치자청, 치자적의 농도별 UV 스펙트럼의 결과로 비어-램버트 법칙을 이용하여 상업용 천연 검정색 염료의 농도를 알 수 있었다. 이는 비어-램버트 법칙으로 성공적으로 천연 염료 혼합물의 농도를 결정하는데 사용될 수 있음을 알 수 있었다. 치자황, 치자청, 치자적을 사용하여 레이보우 염료감응태양전지를 성공적으로 제조 할 수 있었다. 또한 염료 흡착 특성을 고려하여 천연 염료의 다양한 색을 이용하여 여러 색을 가지는 염료감응태양전지를 구현할 수 있을 것으로 판단되어진다. 본 연구를 통해 얻은 최적화된 염료 흡착 조건을 이용하여 다양한 색상을 구현하면서 높은 에너지 변환 효율을 가지는 염료감응태양전지를 제조할 수 있었다. 본 논문에서 수행한 TiO2 광전극의 제조 및 염료 흡착 특성에 관한 체계적인 연구 결과는 향후 상업용 염료감응태양전지 모듈을 제작하는데 중요한 정보로 활용될 것이다.