高效率 染料感應型 太陽電地에서 熟成工程으로 製造된 나노 TiO2 電極의 光起電 特性

Abstract

최근의 세계 경제는 에너지 수요의 폭발적인 증가와 동시에 빠른 성장을 하고 있으며, 세계의 에너지 소비량 중 석유와 천연가스의 비중이 2010년 65%에 이르고 있다. 이는 에너지 관련 지출 비용에 대한 소비 증가 및 지구 온난화라는 당면 과제를 야기하게 되어 환경 규제라는 제약이 대두되었다. 이로 인하여 최근 친환경에너지 정책이 세계 각국에서 앞 다투어 발표되고 핵 발전 및 태양광, 수력, 풍력, 조력, 지열 등의 연구가 다방면으로 진행되고 있다. 본 논문에서는 친환경 신재생에너지원으로서 태양전지를 다루었다. 태양전지는 광기전 효과에 의해 태양빛 에너지를 전기로 직접 변화시키는 전기 발생 장치이다. 1991년 스위스의 그라첼 교수가 ?Nature?에 소개한 차세대 태양전지로 각광받고 있는 염료감응형 태양전지는 반도체가 접합되어 있는 기존의 태양전지와는 달리 높은 에너지 변환 효율과 저렴한 제조단가로 인하여 산업계의 비상한 관심을 모으고 있으며, 태양전지의 효율향상을 위해 주로 TiO2 나노결정 소재 및 전극구조, 염료 개발, 전해질 및 홀전도체, 광전자 전달, 봉합기술 그리고 전도성 기판 등에 관한 핵심 연구들이 수행되어 오고 있다. 본 연구에서는 고효율 광전극 제조를 위해 염료감응형 태양전지의 광전자의 전달 및 전류 발생에 중요한 역할을 하는 TiO2 전극을 다양한 방법으로 제조하고 광기전 특성을 조사하였다. 이를 위해 TiO2 나노입자 (SG-TiO2)를 가수분해에 의한 졸-겔 방법으로 합성하였다. 이렇게 얻은 다결정 나노입자는 염료감응형 태양전지에서 효과적인 아나타제의 결정상과 약 15 nm 입자 크기를 보였다. 제조된 TiO2를 이용하여 광전극을 제조한 후, AFM, BET, FE-SEM, FT-IR, HR-TEM, XPS 및 XRD 등의 기기분석을 통해 상업적으로 널리 이용되는 P25-TiO2로 제작된 광전극과 비교 평가하였다. P25-TiO2에 비해 작은 TiO2의 입자 크기와 대부분의 결정상이 아나타제로 이루어진 SG-TiO2 전극의 경우 높은 에너지 변환 효율을 보였다. 그리고, 합성된 TiO2 나노입자 상에서 N719 염료의 흡착특성이 염료감응형 태양전지 효율에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였다. 이를 위해 SG-TiO2 전극 상에서 온도, 시간, pH 변화에 따른 N719 염료의 흡착 평형 및 속도론적 특성을 고찰한 결과, 염료의 흡착량은 온도, 시간 및 pH 변화에 따라 크게 달라짐을 확인할 수 있었다. 특히, N719 염료의 흡착 시간에 따른 흡착량 차이는 염료감응형 태양전지의 효율에도 크게 영향을 미쳤다. 본 연구에서 얻은 I-V 곡선 데이터를 1-Diode 모델을 이용하여, 등가 회로 모델의 저항 값을 얻었다. TiO2 전극에서 염료의 흡착량을 증가시키기 위해 규칙적인 세공 구조를 이루고 있는 KIT-6, SBA-15 및 MSU-H 메조포러스 구조체를 이용하여 나노포러스 TiO2 (MK-TiO2, MS-TiO2, MU-TiO2)를 제조하였다. AFM, BET, FE-SEM, HR-TEM, XPS 및 XRD 등의 기기분석을 통해 제조된 나노포러스 TiO2 전극을 평가하였다. 나노포러스 TiO2 전극은 FT-IR, 흡착 평형 실험, 흡착 에너지 분포 및 DFT 세공 분석을 통하여 TiO2 전극 표면에서 일어나는 N719 염료와의 흡착 특성을 관찰하였다. 높은 표면적을 가진 나노포러스 TiO2 전극은 염료의 높은 흡착량을 보였다. 특히, 4 nm 이상의 메조 세공은 나노포러스 TiO2 전극과 염료와의 흡착에 높은 영향을 미쳤다. 그러나 나노포러스 TiO2 전극 내부에서 광전자 전달시 발생되는 구조적인 문제점은 염료감응형 태양전지에서 높은 에너지 효율을 보이지 못하였다. 이러한 문제를 200 nm 이상으로 TiO2 입자가 규칙적으로 응집된 나노포러스 TiO2 전극을 빛의 산란층으로 이용하여 해결하였다. 나노포러스 TiO2를 나노 TiO2 전극위에 다중코팅을 하여 높은 전류 밀도와 에너지 변환 효율을 얻었다. 높은 광기전 특성을 가지는 TiO2 전극 제조를 위해 TiO2 졸 합성 공정 중 축중합 반응 (숙성공정)을 조절하여 TiO2 전극을 제조하였다. TiO2 졸의 합성은 출발물질인 티타늄 알콕사이드를 이용하여 가수분해 및 축충합 반응을 숙성 과정을 통해 제어 한 후 제조 하였다. 숙성 공정 조건은 TiO2 졸과 TiO2 입자의 입자 크기 및 미세구조까지 조절하였다. 이러한 TiO2 졸을 이용하여 염료감응형 태양전지용 TiO2 전극 (KYJ-TiO2)을 제조하였다. 특히, 숙성 조건 (시간, 온도)의 영향에 따른 KYJ-TiO2 전극의 물리 화학적 특성의 변화를 체계적으로 조사하였다. 그 결과 TiO2 졸 합성 시 숙성 조건 조절을 통하여 KYJ-TiO2 전극의 결정성, 입자크기, 거칠기, 표면적, 투명도 등을 성공적으로 조절 할 수 있었다. 또한 숙성 조건에 따라 제조된 KYJ-TiO2 전극의 N719 염료와의 흡착 특성 (흡착 등온선, 흡착열, 흡착 에너지 분포)을 연구하였다. 숙성 조건에 따라 제조되어진 TiO2 전극의 물리 화학적 특성은 염료감응형 태양전지의 광기전 특성 (전류 밀도, 에너지 변환 효율)에도 많은 영향을 미쳤다. 본 연구를 통해 얻은 최적화된 TiO2 졸 입자와 최적화된 조건으로 제조된 TiO2 페이스트를 이용하여 높은 태양에너지 변환 효율 (10.2%)을 가지는 염료감응형 태양전지용 광전극을 제조할 수 있었다. 본 논문에서 수행한 다양한 TiO2 전극의 제조와 광기전 특성에 관한 체계적인 연구 결과는 향후 상업용 고효율 염료감응형 태양전지 모듈을 제작하는데 중요한 정보로 활용될 것이다.|The world economy has been rapidly growing, coupled with the dramatic demand for energy. The consumption of oil and natural gas is expected to reach 65% among the sources of energy by 2010, which suggests that dangerous energy system like the oil shock still exists. For the past several years, energy consumption has tremendously increased. It is causing another problem such as global warming and environmental regulations (due to the energy derived from fossil fuels). Currently, many countries are exploring a variety of eco-friendly policies and a research on various kinds of renewable energies such as nuclear energy, photovoltaic, hydraulic power, tidal energy, and geothermal energy in gathering pace and momentum. Solar cell as an alternative renewable energy source is the electricity generated from sun light directly by photovoltaic effect. Prof. Gr?tzel and his co-workers developed dye-sensitized solar cells (DSSC) in the laboratory of Photonics and Interfaces at EPFL Switzerland in 1991. Compared to silicon solar cell, DSSC has attracted much attention from industrial fields because of the high energy conversion efficiency and low fabrication cost. For the enhancement of energy conversion efficiency, many researchers focused their research on the nanocrystalline TiO2 electrode, dye development, electrolyte, electron diffusion, sealing technology and conductivity substrate. In this study, the development of various TiO2 electrode and the photovoltaic characterization were systematically investigated for the fabrication of highly efficient DSSC. The nanocrystalline TiO2 electrode in DSSC plays an important role in photoelectron transfer and current generation. Nanocrystalline TiO2 particles (SG-TiO2) as a key part in DSSC, were synthesized by typical sol-gel method. The synthesized SG-TiO2 particles are single-phase anatase nanocrystallites with particle size of av. 15 nm. The sample was prepared by the SG-TiO2 electrode for the fabrication of the DSSC. The SG-TiO2 electrode including commercial P25-TiO2 electrode were characterized by AED, AFM, BET, FE-SEM, FT-IR, HR- TEM, XPS, and XRD analysis. It was found that DSSC made of SG-TiO2 electrode as photo-anodes achieved better photo-energy conversion efficiency compared to those prepared using commercially available P25-TiO2 electrode. The influences of adsorption properties on the energy conversion efficiency of DSSC are investigated. For this, adsorption equilibrium and kinetics of N719 dye on the SG-TiO2 electrode were examined in terms of temperature, adsorption time and pH. Especially, dye adsorption was highly influenced by the temperature and adsorption time which affected the energy conversion efficiency. The experimental data of I-V curves were successfully analyzed by employing the 1-Diode model. To increase the adsorption amount and understand the structural characteristics of photo electrode, nanoporous TiO2 particles were synthesized using mesoporous templates (KIT-6, SBA-15 and MSU-H) with a uniform pore structure. The prepared nanoporous TiO2 (MK-TiO2, MS-TiO2 and MU-TiO2) electrodes were characterized by AED, AFM, BET, FE-SEM, FT-IR, HR-TEM and XRD for DSSC. It was found that the nanoporous TiO2 particles have high surface area and ordered pore network. The nanoporous TiO2 electrode showed high adsorption amount for N719 dye. Specially, uniform pore size of the 4 nm or more had a strong effect on N719 dye adsorption of nanoporous TiO2 electrode. The adsorption bonding structure of N719 dye on nanoporous TiO2 electrode is caused by unidentate and bidentate linkage. The results of adsorption properties obtained in this work was found that the photoelectric performance is strongly dependent on the adsorption amount of dye molecules and the pore size distributions of MK-TiO2, MS-TiO2, and MU-TiO2. Contrary to expectation, the photovoltaic conversion efficiencies of nanoporous TiO2 electrode compared to commercial P25-TiO2 electrode were low although they showed the higher dye adsorption capacities. The results implies that the excessively generated electron can act as a resistance to the electron diffusion and many recombination can occur. To overcome the problem, nanoporous TiO2 electrode was coated on a layer of the P25-TiO2 electrode by multi-layer method. It was found that the multi-layer electrode gave higher efficiency in DSSC because nanoporous TiO2 has light scattering effect (aggregated particle size of the nanoporous TiO2: > av. 200 nm). The highly efficient DSSC was fabricated by using the nanocrystalline TiO2 electrode prepared by slow polycondensation in sol reaction. The TiO2 sol was obtained by hydrolysis/polycondensation using titanium-tetraisopropoxide (TTIP) as a starting material. Here, the slow polycondensation in sol reaction refers to "aging". The aging conditions were adjusted to control the particle size and microstructure of TiO2 sol particle and calcined TiO2 particle. A TiO2 electrode (KYJ-TiO2) on photo electrode of DSSC was fabricated using TiO2 sol. The effect of aging conditions (aging times and temperatures) on physical and chemical properties of KYJ-TiO2 electrode was systematically investigated. Results showed that the crystallinity, particle size, roughness, surface area, and transparency of KYJ-TiO2 electrode can be successfully controlled by the adjustment of aging conditions in synthesis process of TiO2 sol. The adsorption properties (adsorption equilibrium isotherm, isosteric enthalpies of dye adsorption, and adsorption energy distributions) of N719 dye molecules on the prepared KYJ-TiO2 electrode were also investigated. It was found that physical and chemical properties of KYJ-TiO2 electrode greatly affected the photovoltaic factors (short-circuit current and overall conversion efficiency) on DSSC. Therefore, DSSC fabricated by the optimized TiO2 sol has high transparency and high energy conversion efficiency of 10.2% (without mask). The systematic studies of the influence of photovoltaic characterization of nano- crystalline TiO2 electrode obtained from this study can be successfully applied for economical DSSC module fabrication.