분무열분해법으로 성장된 CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 구조와 전기적 광학적 특성

Abstract

CuInO₂:Ca^(2+) 박막은 분무열분해법에 의해 유리 기판위에 제조되었다. 분무용액은 2차 증류수에서 copper acetate , indium acetate, calcium acetate의 농도를 변화시키면서 준비하였다. 0.005 M의 분무용액은 초음파 무화장치에 의해 기판의 온도를 380 ℃에서 520 ℃까지 변화시키면서 약 2 cc/min의 비율로 120분 동안 분무하였다. CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 결정구조는 X-선 회절장치로 Θ~2Θ의 범위 내에서 측정하였다. 박막의 표면형태, 미세구조와 두께는 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 구하였고, CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 delafossite-type의 구조는 에너지 분산 X-선 분광기(EDS)를 통하여 측정하였다. CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 광학적 흡수는 200에서 1200 nm의 파장영역에서 UV-VIS-NIR spectrophotometer로 측정하였다. 전기적 저항은 Hall system을 사용하여 4단자법으로 측정하였고, 운반자 농도와 Hall 이동도는 van der Pauw법에 의해 Hall 효과 측정 결과로부터 계산하였다. 5 at.%의 Ca 불순물 함량과 기판 온도 변화에 따른 CuInO₂:Ca^(2+) 박막은 (006), (101), (012), (016)면을 갖는 delafossite의 결정구조이고 박막의 격자상수는 각각 a_(0)=3.293 Å, c_(0)=17.403 Å이었다. CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 격자로부터 관측된 모든 피크는 Ca 함량이 0에서 17.5 at.%로 증가하는 동안 회절각이 작은쪽으로 약간 이동하였고 다른 새로운 화합물은 없다. 5 at.%의 Ca 불순물 농도와 기판 온도 변화에 따른 CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 표면형태는 SEM으로부터 확인하였고 박막의 미세구조는 선과 같은 형태로 구성되었고 평균 grain 크기는 약 50 nm이고, CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 기판 온도가 증가함에 따라 선 밀도가 증가하였다. 기판의 온도를 440 ℃ 일정하게 유지하고 Ca^(2+) 불순물 함량을 변화시키면서 제조한 CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 SEM 상들은 균일하게 성장되었다. SEM 상에서 선들의 길이는 10 micrometer 까지 증가하였다. CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 화학적 조성은 표준시료로서 O K-line (quartz), In L-line (InAs), Cu K-line (copper), 그리고 Ca K-line (Wollas)를 이용하여 구하였고, 시료의 Cu, In, O의 화학 양론적 조성비는 분무용액의 비와 거의 같았다. 기판의 온도를 440 ℃ 일정하게 유지하고 Ca^(2+) 불순물 함량을 변화시키면서 제조한 CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 Cu : In : Ca 그리고 O의화학적 조성비는 각각 15.77, 15.67, 2.19 그리고 66.17 at.% 이었고, 유리 기판으로부터 Si 와 O 피크는 계산에서 제외하였다. 유리 기판위에 성장된 CuInO₂:Ca^(2+) 박막은 Hall 효과 측정 장치로부터 p-형 반도체임을 확인하였다. 기판의 온도를 440 ℃ 일정하게 유지하고 Ca^(2+)을 10 at. % 불순물로 첨가하여 성장시킨 시료의 경우 최소 비저항은 9.235 x 10^(-3)Ω·cm, 최대 운반자 농도는 8.249 x 10^(18)cm^(-3)이고, Hall 계수는 756.71 ㎤/C이었다. 시료의 Hall 계수는 기판의 온도가 증가함에 따라 감소하였고 Ca^(2+) 불순물 함량이 증가함에 따라 증가하였다. Ca^(2+) 불순물 함량을 5 at.%로 일정하게 유지하고 기판의 온도를 440 ℃에서 제조한 CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 광 투과율은 약 30 ~ 70 % 이었다. 기판의 온도와 Ca^(2+) 불순물 함량이 증가함에 따라 시료의 광학적 투과율이 증가하였다. 기판의 온도를 440 ℃ 일정하게 유지하고 Ca^(2+)을 10 at. % 불순물로 첨가하여 제조한 CuInO₂:Ca^(2+) 박막의 광학적 에너지 띠 간격은 2.468eV이고 직접 허용된 천이였다. 시료의 광학적 에너지 띠 간격은 기판온도가 460 ℃ 까지 증가함에 따라 감소하였고, Ca^(2+) 불순물 함량이 증가함에 따라 감소하였다.|CuInO₂:Ca^(2+) films were deposited on the glass substrates by spray pyrolysis. The precursor solutions were obtained by varying the concentration of copper acetate, indium acetate and calcium acetate in twice-distilled water. Spray solution of 0.005 M concentration nebulized by ultrasonic vibration were sprayed for 120 min at a flow rate of about 2 cc/min onto glass substrate which was kept at constant substrate temperature ranging from 380 to 520 ℃. The crystal quality and phase of CuInO₂:Ca^(2+) films were characterized by X-ray diffractometry (XRD) in Θ~2Θ geometry. The surface morphology, microstructure and thickness of the films were determined by using a scanning electron microscope (SEM), and stoichiometry of the delafossite-type CuInO₂:Ca^(2+) films was measured through energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The optical absorption of CuInO₂:Ca^(2+) films was measured with a UV-VIS-NIR spectrophotometer in wavelengths ranging from 200 to 1200 nm. The electrical resistivity was measured with the four-point probe method using a Hall system (Bio-Rad Microscience HL5500), and carrier concentration and Hall mobility were calculated from the Hall effect measurement by the van der Pauw method. CuInO₂:Ca^(2+) thin films prepared with Ca^(2+) impurity content of 5 at.% and various substrates temperature were crystallized in a polycrystalline form of delafossite structure with dominant diffraction of (006), (101), (012), (016) planes and the lattice constant of the samples was a_(0)=3.293Å and c_(0)=17.403 Å respectively. It should also be noted that all observed peaks from the CuInO2 lattice of the CuInO₂:Ca^(2+) films shifted slightly to smaller diffraction angle as the Ca^(2+) impurity content was increased from 0 to 17.5 at.% and that there were no other new compounds. Surface morphology of the as-deposited CuInO₂:Ca^(2+) films deposited with Ca^(2+) impurity content of 5 at.% and various substrates temperature, as deduced from the SEM microstructure, shows that the films consisted of wire-like grains with an average grain size of about 50 nm and increase the density of wire in the CuInO₂:Ca^(2+) films as the substrate temperature increases. The SEM images of the samples prepared with various Ca^(2+) impurity content and substrate temperature of 440 ℃ shows that uniform CuInO₂:Ca^(2+) wire were formed in a high yield. The lengths of wires in the SEM images are up to several tens micrometers. The chemical composition of the CuInO₂:Ca^(2+) films obtained from the O K-line (quartz), In L-line (InAs), Cu K-line(copper), and Ca K-line(Wollas) EDS peaks indicates that the atomic percentage of Cu, In, and Ca of the as-prepared films are nearly the same as those of the spray solution. The chemical composition of the Cu, In, Ca and O of the sample prepared with Ca^(2+) impurity content of 5 at.% and substrate temperature of 400 ℃ were identified as 15.77, 15.67, 2.19, and 66.17 at.%, respectively, except for Si due to the glass substrate. Since oxygen also enters in the composition of the glass substrate, this element was not evaluated in order to avoid erroneous results. CuInO₂:Ca^(2+) films prepared on glass substrates were confirmed to be p-type semiconductor films from the results of the Hall effect experiment. It should be noted that a minimum resistivity of 9.235 x 10^(-3) Ω·cm and a maximum carrier concentration of 8.249 x 10^(18) cm^(-3) and Hall coefficient of ㎤/C were obtained for CuInO₂:Ca^(2+) film prepared at substrate temperature of 440 ℃ and with Ca^(2+) impurity content of 10 at.%. Hall coefficient of the samples decreased with increasing substrate temperature and increased with increasing Ca^(2+) impurity content. The optical transmission of the CuInO₂:Ca^(2+) film prepared at a substrate temperature of 440 ℃ and Ca^(2+) impurity content of 5 at.% was about 30 70 %. Optical transmission of the samples increased with increasing the substrate temperature and Ca^(2+) impurity content. Optical band gap of the CuInO₂:Ca^(2+) film prepared at a substrate temperature of 440 ℃ and a Ca^(2+) content of 5 at.% was 2.468 eV for a directly allowed transition. Optical band gap of the samples decreased with increasing the substrate temperature below 460 ℃ and decreased with increasing Ca^(2+) impurity content.