Biohydrogen Production from a Mixture of Swine Wastewater and Food Waste Leachate by Bioelectrochemical Acid Fermentation

Abstract

바이오 가스 생산의 중요성이 커짐에 따라 최근 유기성 폐기물 처리와 동시에 바이오가스 생산이 가능한 혐기성 소화 기술이 주목을 받고 있으며 이에 관한 연구 또한 지속되어지고 있다. 실증 혐기성 소화 시설은 산발효조와 메탄발효조가 분리되어 운영되는 이상형 혐기성소화(Two-phased anaerobic digestion) 시설이 대다수이다. 대부분 연구들은 최종 산물인 메탄발효조의 효율적인 운영과 동시에 메탄생성균의 활성화에 대한 연구와, 전단의 산발효조는 율속단계로서의 연구만 진행되고 물질의 대사를 통해 중간 과정에서 발생하는 수소에 대한 연구는 소수의 연구만 진행되어지고 있다. 본 연구에서는 양돈폐수와 음폐수 탈리액을 기질로 사용하여 산발효조 슬러지 접종을 통해 고부가물질인 바이오 수소생산 연구를 진행하였으며, 고효율의 수소생산을 위해 생물전기화학 기술 중 하나인 미생물 전기분해 (microbieal electrolysis cell, MEC) 기술과 융합한 생물전기화학 혐기성소화 시스템(Hydrogen productin-Bioelectrochemical anaerobic digestion system, HP-BEAD)을 구동시킨 연구를 진행하였다. 실험은 3단계로 나누어 진행하였으며 유기성 폐기물을 이용한 바이소수소 생산 이후 생물전기화학 시스템을 도입한 바이오수소 생산, 마지막으로 최적의 조건들을 도입한 연속식 HP-BEAD 시스템을 이용한 수소 생산 순으로 진행하였다. 첫 단계에서 유기성 폐기물 양돈폐수와 음폐수 탈리액의 혼합 비율별 수소 생산 비교 분석 결과, 양돈페수와 음폐수 비율 7:3, 5:5에서 높은 수소 생산성을 확인하였으며 이때의 초기 pH 5.5-6.1와 초기 COD/N 비율 50-56의 중요성을 확인하였다. 이에 따라 양돈폐수와 음폐수 탈리액으로부터 각기 단일기질의 초기 pH를 조절하여(pH 7.0, 6.0, 5.5, 5.0, 4.5) 수소 생산성을 확인해보았다. 음폐수 탈리액으로부터는 초기 24시간 내에 pH의 급격한 하락과 동시에 가스생산을 확인할 수 없었으나, 양돈폐수로부터는 pH 6에서 24시간 이내로 급격한 수소 생산 속도 증가와 함께 48시간에서 66.52±1.82mL 발생량을 기록하였고 이후 pH 5.5에서 79.91±1.67mL의 발생량을 확인하였다. 수소 발생량은 pH 5.5 조건에서 최대치를 기록하였으며 수소수율과, 단위 체적당 수소 발생 속도 비교 결과는 pH 6의 조건에서 우세함을 확인하였다. 두 번째 단계로서 수소생산을 위한 생물전기화학 시스템(HP-BEAD) 운전을 위해 COD/N비율과 초기 pH의 중요성을 바탕으로 양돈폐수 음폐수 탈리액 혼합액으로부터 최적의 인가전압 조건과, 최적의 전극 전처리 방법을 탐색하였다. HP-BEAD를 적용한 다양 전압 범위 별 운전 결과 0.3V에서 단위 체적 당 수소 생산 속도 368.0±68.1mL/L-d의 결과를 확보하였고 Gompertz 모델 적용 누적수소생산량 695.28±12.3mL, 수소 수율 35.04±5.35mL/g·VS를 달성하였으며 이는 모든 조건들 중 최고효율을 보였다. 이외에 인가 전압이 높을수록(0.6V, 0.9V, 1.2V) 다소 느린 균체들의 지체기(lag phase) 양상을 확인하였고 높은 범위의 전압 인가에서 균체들의 활성을 저하와 동시에, 0.3V의 낮은 조건에서 수소생산의 증대를 확인할 수 있었다. 그 외에 전압 인가가 안된, 전극 삽입 유무에 따른 조건들에서 수소 생산 효율에 차이가 있었는데 이는 전극에 대한 미생물들의 활성 저하로 판단되어, 생체친화적인 전극 사용을 위한 다양한 전극 전처리 방법을 탐색해보았다. 결과적으로 5mM의 황산 전처리방법과 가열 전처리 방법은 단순 산발효조 반응기 대비 낮은 수소생산량을 보여 미생물 균체들의 활성 저하를 일으켰다고 판단되었으며, pH 6으로 조절한 인산염완충용액(PBS) 방법과, 아세톤 전처리방법이 산발효조 반응기 대비 누적 수소생산량 약 43% 향상된 효율을 보여 전처리 방법으로서 적합함을 확인하였다. 최종적으로 대조군인 단순 혐기성 산발효 반응기와 PBS와 아세톤으로 전극 전처리를 진행한 0.3V의 전압이 인가된 HP-BEAD 반응기를 연속운전을 통해 수소생산성을 비교 평가하였다. 유입 기질 pH 조건 5.8-6.0으로 연속식 운전을 진행해보았으며, 수리학적 체류시간 3일 운전 결과, 6일 만에 HP-BEAD시스템에서 단위 체적 당 수소생산율 723.75mL/L-d를 기록하였으며 이후 7일에서 단순 산발효 반응기는 509.52mL를 기록하였다. 이는 HP-BEAD 시스템이 다소 빠른 생산과 동시에 산발효 반응기 대비 42.04% 증가와, 수리학적 체류시간 2일 변경 후 HP-BEAD 반응기에서 산발효 반응기 대비 63.15% 증가된 발생량을 확인하였으며, 약 15일간 연속적으로 수소 발생을 확인하였다. 결론적으로 수소 생산을 위한 최적 조건(초기 pH, 기질의 COD/N비)을 만족시켜 운전한 결과 0.3V인가 생물전기화학 시스템 (HP-BEAD)에서 단순 산발효조 대비 높은 수소생산을 확인하였으며, 이를 통해 바이오 수소 생산을 위한 산발효조 공정 도입 시, 단순 혐기성 산발효 공정 대비 높은 효율의 수소 생산이 가능할 것으로 판단된다.