Surface Behaviors and Biocompatibility of Ti-40Nb-xTa Alloys Coated with Hydroxyapatite and Zirconium by Sputtering Methods

Abstract

Ti-6Al-4V 합금은 우수한 내식성과 높은 기계적 성질로 임플란트 및 보철물 같은 생체 소재 응용 분야에서 광범위하게 사용되는 합금이다. 하지만 인체에 해로운 영향을 줄 수 있는 알루미늄 및 바나듐 이온을 방출할 수 있기 때문에 본 연구에서는 기존에 사용되는 Ti-6Al-4V 합금을 대체하기 위하여 순수한 Ti에 무독성이고 β형 안정화 원소인 Nb와 Ta를 첨가하여 새로운 3원계 합금(Ti-40Nb-xTa)을 제조하였다. 제조된 Ti-40Nb-xTa 합금에 생체적합성을 향상시키기 위하여 플라즈마 전해 산화(PEO) 처리로 마이크로 크기의 거칠기를 가진 여러가지 산화막을 형성하였다. 그 위에 Zr-HA 코팅을 RF-마그네트론 스퍼터링 처리한 후 표면 특성과 생체적합성을 관찰하였다. Ti-40Nb-xTa 합금은 Ar 분위기의 진공 아크 용해로에서 순수한 Ti에 β형 원소인 Nb를 40 wt.% 첨가하고 Ta 함량을 x = 0, 3, 7, 15 wt.% 로 변화시켜 제조하였다. 그리고 균질화를 위해 1050℃에서 1시간 동안 유지한 후, 얼음물에서 급랭시켰다. PEO 처리는 2000 grit까지 샌드페이퍼로 연마한 후, Ca 및 P 원소를 도핑하기 위하여 0.15M calcium acetate monohydrate + 0.02M calcium glycerophosphate의 전해질에서 수행하였으며 시편을 양극으로 탄소봉을 음극으로 세팅한 후, DC 전원(Keysight Co. Ltd., USA)을 사용하여 280V의 전압을 3분동안 인가하였다. 그 후 RF-마그네트론 스퍼터링을 이용하여 Ar 분위기에서 Zr-HA을 코팅하였다. Ti-40Nb-xTa 합금의 코팅된 표면은 광학현미경, 주사전자현미경, EDS, XRF 및 X선 회절분석기로 분석하였고 기계적인 특성은 나노인덴테이션 시험기를 통해 경도와 탄성계수를 분석하였으며, AFM을 통해 표면거칠기를 측정하였다. 동전위 분극실험으로 내식성을 평가하였으며 젖음성(wettability test) 시험, SBF 형성 시험으로 생체적합성을 평가하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. Ti-40Nb-xTa 합금에서 Ta 함량이 증가함에 따라 마르텐사이트 조직이 감소하였다. 마르텐사이트 결정구조인 α"상의 피크는 주로 Ta 함량이 증가함에 따라 감소하는 반면, 등축 구조를 갖는 β상의 피크는 증가하였다. 또한 Ta의 함량이 증가함에 따라 압입경도 및 탄성계수도 감소하였다.

2. Ti-40Nb-xTa 합금의 Ca와 P이온을 함유한 전해질에 PEO 공정을 수행한 결과, 표면의 전체적인 형상은 다공성이었고 불규칙한 형태의 기공이 관찰되었다. Ta 함량이 증가함에 따라 합금 표면 기공률, 기공 크기, 산화막 두께는 증가하였으나 기공의 수는 감소하였다. 또한 PEO 공정 후 합금 표면에 anatase, rutile, Nb2O5, Ta2O5, HA 등의 결정상이 나타났다.

3. Ca 및 P 이온을 포함하는 전해질에서 PEO 처리 후 스퍼터링을 통해 Zr-HA로 코팅한 Ti-40Nb-xTa 합금의 표면 형상은 다르지 않았지만, 고배율의 FE-SEM과 EDS 분석 결과 Zr 및 HA 이온이 표면에서 관찰 및 검출되었다. 스퍼터링 공정 후 XRD 분석 결과 표면에 anatase, rutile, Nb2O5, Ta2O5, HA 등의 결정상이 나타났으며, HA 피크가 강해지고 Zr 피크가 새롭게 검출되었다.

4. PEO와 Zr-HA로 코팅된 Ti-Nb-xTa 합금 코팅의 접착력은 코팅 두께에 비례하여 Ta 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 또한 코팅 전과 후 모두 Ta 함량이 증가하면 부식전위가 증가하였다. 또한 Zr과 HA의 영향으로 코팅 후 부식 전위가 증가하고 전류 밀도가 감소하여 내식성이 크게 증가하였다.

5. PEO 표면처리 후 미세한 크기의 기공이 형성되어 거칠기가 벌크 합금에 비하여 크게 증가하였다. 이때, Ta의 함량이 증가할수록 기공 크기가 커지고 표면 거칠기가 증가하는 경향을 보였다. Zr-HA 코팅은 박막 형태로 코팅되어 스퍼터링 후 표면 거칠기의 큰 차이는 없었다.

6. 표면 처리된 Ti-40Nb-xTa 합금의 젖음성을 측정한 결과, 접촉각은 벌크 합금에 비해 전체적으로 감소하였으며, Ta 함량이 증가하고 Zr과 HA가 코팅된 경우 접촉각이 감소하였다.

7. 수산화인회석의 성장과 석출은 산화막 표면에 전체적으로 형성하였고, 주로 기공 주변에 핵이 성장을 시작하여 시간이 지남에 따라 성장하였다. PEO 공정 중 산화막에 HA 입자의 형성과 Zr-HA 코팅이 수산화인회석 형성에 도움이 되었다.

본 연구에서 개발된 Ti-40Nb-xTa 합금은 무독성이며 기존 임플란트 재료로 사용되던 Ti 합금에 비해 탄성계수가 낮다. 또한 PEO 공정을 통해 다공성 산화막을 형성함으로써 높은 표면 거칠기와 넓은 표면적을 얻을 수 있으며 이때 형성된 산화막에 기능성 물질을 도핑하면 생체적합성을 더 향상시킬 수 있다. 따라서 표면 개질 및 Zr-HA 코팅된 Ti-40Nb-xTa 합금은 임플란트 식립 후 뼈와 임플란트 사이의 빠른 골 융합을 통해 치유 시간을 단축시킬 것으로 생각된다.