Electrochemical lithium storage behavior of 3D porous architecture for rechargeable lithium batteries

Abstract

Although Li-metal electrodes are able to enhance the energy density of rechargeable batteries, they are characterized by poor cycle lifetimes and safety concerns due to large volumetric changes and dendritic growth during repeated cycling. Three-dimensional (3D) porous architectures have attracted considerable interest as a solution to these challenges. They may serve as lithium-metal electrodes for next-generation batteries with high energy densities. The high surface areas and large pore volumes of the 3D architecture electrode are useful in reducing local current density and suppressing significant volumetric changes during cycling. However, there are still issues with uncontrolled Li plating on top of the architecture electrode (top plating) for high energy density and long cycle lifetime Li-metal electrodes. This study proposes a synergistic surface activation–passivation of 3D-Cu architectures. It also puts forwards design of 3D framework electrodes with an interfacial activity gradient (IAG), on a kinetics-based mechanistic analysis of Li plating. Theoretical simulation demonstrated that an IAG design (i.e., increasing the activity for Li+ reduction with increasing pore depth), assists the bottom-up growth of Li even without strict optimization of porous structures. This was demonstrated experimentally using model architectures with effective interfacial properties. Synergistic surface activation–passivation provides for efficient and robust Li-metal electrodes. A lithiophilic Ag nano-layer displaced via galvanic displacement activated Li nucleation over the entire 3D-Cu surface, while an inert, non-conductive Al2O3 coating passivates the top surface of 3D-Cu. This produced uniform Li on the porous architecture and controlled Li plating on top of the framework. The synergistic surface adjustment provides for high coulombic efficiency (>98%) and stable cycling performance without requiring the optimization of the porous architecture. This confirmed the uniform and reversible Li plating–stripping from within the 3D-Cu architecture. Compared to conventional Cu architecture with a uniform interfacial activity, the IAG-Cu architecture electrode significantly improved morphological stability during high-capacity Li storage (40 mA h cm-2),andreversibilityduringrepeatedLiplating–stripping processes. The outcomes of this study provide basic insights into the design and construction of 3D framework electrodes to improve the cycling stability of rechargeable Li-metal batteries.| 리튬 금속 전극은 충전식 배터리의 에너지 밀도를 높일 수 있지만 사이클링 수명이 짧고 반복적인 충·방전 과정 동안 큰 부피변화와 dendrite의 성장으로 인해 안전 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 3차원 (3D) 다공성 구조체는 에너지 밀도가 높은 차세대 배터리 용 리튬금속 전극 소재로 상당한 관심을 받았다. 3D 구조체는 넓은 표면적과 큰 기공으로 인해 local current density를 줄여주고 반복적인 충·방전 과정 중 전극의 부피 변화를 억제한다. 하지만 구조체 상부 표면에 제어되지 않은 리튬 plating 현상으로 인해 높은 에너지 밀도와 긴 수명에 대한 문제가 아직 해결이 되지 않았다. 본 논문에서는 이론 시뮬레이션 결과를 바탕으로 3D 구조체의 표면을 Activation, Passivation 시킨 Interfacial Activity Gradient (IAG) 디자인을 제안한다. 이론적 시뮬레이션 결과 IAG (기공 깊이 방향으로 리튬 이온 환원을 위한 표면 활성화 증가) 디자인을 통해 구조체의 기공 조절 없이 bottom-up 방식의 리튬 plating을 유도하는 결과를 확인하였다. 이는 모델 구조체를 사용하여 실험적으로 검증하였으며 구조체 표면의 Activation, Passivation은 효율적이고 안정적인 리튬 저장을 유도 할 수 있었다. Galvanic displacement 방법을 통해 코팅된 silver는 구조체 표면에서 Li 핵생성을 활성화 시키는 반면 비전도성 물질인 알루미나, PVdF 코팅은 구조체 표면에 코팅되어 리튬 전착을 물리적으로 제한하고 구조체 내부로의 균일한 plating을 유도 한다. 이러한 구조체는 미세구조 조절없이 높은 쿨롱 효율 (>98%)과 안정적인 사이클링 성능을 제공한다. 이를 바탕으로 3차원 구조체 내부에서 균일하고 가역적인 리튬 plating, stripping 거동을 확인하였다. 또한 IAG 3D-Cu 구조체의 경우 고용량 (40 mA h cm-2) 저장 동안 구조적 안정성과 반복적인 리튬 plating, stirrping 가역성이 크게 향상됨을 확인하였다. 본 논문은 3D 구조체 전극의 설계 및 디자인에 대한 기본적인 가이드라인을 제공하여 리튬금속 배터리의 사이클링 안정성을 개선하였다.