리튬이온 전도체를 이용한 전위차형 CO₂ 가스센서에 대한 연구

Abstract

리튬이온전도체 벌크와 박막을 이용하여 전위차형 CO₂ 가스센서를 제작하였고 그 특성을 조사하였다. Li₃PO₄ 전도체를 이용한 셀 구조는 CO₂, O₂, Li₂CO₃, Au ｜ Li₃PO₄ ｜ Au, Li₂TiO₃-10mol% 와 같다. 감지물질은 Li₂CO₃에 SrCO₃ 함량을 달리하여 첨가하여 그 특성을 조사하였으며, 기준전극 물질로 Li₂TiO₃에 TiO₂를 혼합하여 사용하였다. 먼저, 전해질을 벌크로 제조한 센서에 대해서 작동온도 500℃에서 CO₂ 농도 500-5000ppm에 대하여 반응성 및 회복특성을 조사하였다. SrCO₃를 10mol% 첨가한 시편의 경우 각각의 CO₂ 농도에서 우수한 반응성 및 회복특성을 보여주었고, 네른스트 식에 따르는 우수한 선형성을 보여주었으며, △EMF/dec 값은 약 68mV로 이론적 값인 76.7mV에 근접하였다. 습도의존성을 측정하기 위하여 건조한 CO₂ 가스와 습한 CO₂ 가스에 대하여 반응성 및 회복 특성을 조사하였다. 순수한 Li₂CO₃를 감지물질로 사용한 센서의 경우 건조한 상태와 습한상태에서 기전력 값이 차이가 날뿐만 아니라 비가역적 회복특성을 보여주었다. 하지만 SrCO₃를 10mol% 첨가한 센서의 경우 매우 유사한 값을 보여주어 SrCO₃를 첨가한 경우 습도 의존성을 크게 줄일수 있음을 알 수 있었다. Thermal evaporation 법을 이용하여 알루미나 기판위에 0.3, 0.65, 1.2㎛ 두께를 달리하여 Li₃PO₄ 박막을 제조하였다. 박막은 700℃, 800℃ 에서 2시간 소결을 실시하였다. 이렇게 준비된 기판위에 Au전극을 스크린 프린팅 방법으로 인쇄하였고, 감지물질과, 기준전극 물질도 유기바이더와 혼합하여 페이스트를 만들고, 스크린 프린팅 방법으로 제조하였다. 전해질의 두께와 열처리 온도가 증가함에 따라 △EMF/dec 값과 EMF증가하였으며, 우수한 반응성 및 회복특성을 보여주었다. 800℃ 에서 열처리 된 시편의 경우 작동온도 500℃, CO₂ 농도 500-5000ppm 의 범위에서 네른스트식을 따르는 우수한 선형성을 보여주었으며, △EMF/dec 값은 75mV로 이론적인 값 76.7mV와 유사한 값을 보여주었다. 장기신뢰성을 측정하기 위하여 대기중에 방치하여 기전력 변화 값을 측정하였다. 실내의 CO₂ 농도변화에 따른 기전력의 변화 값 외에 지속적인 기전력의 열화 없는 우수한 장기 안정성을 보여주었다.|Potentiometric CO₂ gas sensors based on lithium ion conductor thin film have been fabricated and investigated. Lithium phosphate electrolyte is used in a solid state chemical cell of the type, CO₂ O₂ Li₂CO₃, Au □□ Li₃PO₄ □□ Au, Li₂TiO₃-10 mole percent(m/o) TiO₂. Lithium carbonate and SrCO₃ mixture were used as a sensing materials on the lithium phosphate bulk and thin film. Li₂TiO₃+TiO₂ mixture as a solid state reference electrode instead of a reference gas. Firstly, the bulk type sensor were tested for sensitivity towards CO₂ at 500℃ operating temperature. The sensor of added 10mol% SrCO₃ were shown good response and recovery time at CO₂ concentration between 500ppm and 5000ppm. Then it were studied under dry air and humidity condition. It shows good reversibility and fast response toward changing CO₂ concentration between 500ppm and 5000ppm at dry CO₂ and wet CO₂ conditions. Li^(+)-ion conducting (Li₃PO₄) thin films with 0.3㎛, 0.65㎛, 1.2㎛ thickness were deposited on the Al₂O₃ substrate at room temperature. They were sintered at 700℃ and 800℃ for 2 hours, respectively. Reference electrode and sensing electrodes were printed on Au-electrode by silk screen printing method. The EMF and the Δ EMF/dec were increased with increasing of electrolyte thickness and sintering temperature. The samples sintered at 800℃ were shown good response and recovery more than those sintered at 700℃. The Nernst's slop of 75 mV per decade for CO₂ concentrations from 250 to 5000 ppm was obtained at operating temperature of 500℃