복잡형상 지르코니아 부품의 성형 및 치밀한 소결체 제조

Abstract

ABSTRACT Forming and sintering of complex-shaped and dense zirconia components

Dae sung Kim Advisor : Prof. Jong Kook Lee Dep. of Advanced Materials Engineering Graduate School of Chosun University

As the aesthetic and non-failure demands of patients in dental implant are increased, biocompatible materials with high transmittance and fracture toughness are required in this fields. Among the candidates materials as a dental implant, 3Y-TZP(3 mol% yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals) is a representative. Currently, most dental zirconia implants are fabricated by the mechanical machining. However, in the machining process of zirconia green bodies, many cracks are formed on the surface, which causes increased deterioration of mechanical strength and a decrease in reliability of the sintered zirconia implants. To prevent the formation of surface cracks on implants, shape forming of zirconia implants is necessary. For net shape forming of ceramics, slip casting is a simple and cheap forming method. In this study, we fabricated green compacts using the slip casting method, which was candidated forming process to obtain less surface cracks. To fabricate an optimal 3Y-TZP implant materials by slip casting and sintering, we tried to prepare a suitable 3Y-TZP slurry for slip casting by the adjustment of viscosity via controlling the pH range, the content of dispersant, and solid loading. From the preliminary experiment, the lowest viscosity of slurry was obtained at range of pH 12, so we fixed the slurry pH to 12 through whole experimental procedure. In order to obtain the slurry with low viscosity, we firstly tried to study the effect of dispersant content on the viscosity of the 3Y-TZP slurry at pH 12 and the physical properties of sintered compacts, for examples, sintering density, vickers hardness, phase composition and microstructural evolution. Optimal sintered specimen was achieved at addition of 1 wt% of dispersant. Secondly, we studied the effect of solid loading on the slurry viscosity under the condition of pH 12 and 1 wt% of dispersant and sintered properties. Finally, we tried to fabricate the highly dense all ceramic zirconia implant with complex shape using slip casting under the condition of optimal slurry composition obtained from previous experimental results. Additionally, we tried to compare the physical properties between our sintered specimen and CAD/CAM machining specimens. The microstructure, phase composition, density, hardness and surface roughness of the fabricated sintered specimens were observed. The properties of sintered zirconia specimens fabricated by slip casting were compared with those of CAD/CAM mechanical machining specimens.

Final results from in this study are as follows; 1. The optimal zirconia slurry for slip casting was determined by varying the starting composition and viscosity. Slurry viscosity had a great effect on the fluidity of slip and forming ability of the green body, which was also controlled by pH and dispersant content. The minimum viscosity of zirconia slurry with constant starting composition was achieved at pH 12 and 2. An addition, with a dispersant concentration of 0.8 wt% in the starting composition, the viscosity was rapidly reduced to 40 cP from 190 cP when the pH was raised to 12. The specimen sintered at 1550°C for 2 h, and fabricated by slip casting achieved a high density of 5.99～6.01 g/cm3 (max. 98.5%) and small grain size of 300–700 nm, which were dependent on the slurry viscosity and dispersant content. With decreasing slurry viscosity, the sintered density slightly increased by slow grain growth. The phase composition of the sintered specimen was mostly the tetragonal phase without monoclinic phase by the complete solid solution of yttria. All specimens had homogeneous grain microstructure without pores and no cracks were observed on their surfaces or insides. The Vickers hardness of the 3Y-TZP surface increased from 1131 to 1184 Hv with increasing a dispersant content which was due to increased sintered density and reduction of the mean grain size.

The lowest viscosity of 3Y-TZP slurry was obtained at pH 2 and 12, and the viscosity remained low at pH 12 as the solid content increased after addition of dispersant. At pH 12, slurries with different dispersant contents were fabricated and sintered at 1550 ℃ for 2 hours after slip casting. All of the sintered specimens were found to be tetragonal phase and the density and hardness of the slurry containing 1 wt% of dispersant were the highest, and the microstructure was observed to have a homogeneous grain size of 350 ㎚.

2. Available zirconia slurry for slip casting was obtained from the control of solid loading at 50, 55, 60 and 65 wt% under the conditions of pH 12 and 1 wt% of dispersant. The slurry viscosity was measured, and the viscosity of the slurry having a solid loading of 50 wt% was the lowest at 44.7 cP. As the solid loading increased, the viscosity of the slurry increased and the viscosity of the slurry with a solid loading of 65 wt% increased sharply to 970 cP. The slurry having a solid loading of 50 to 60 wt% was suitable for slip casting because of its good fluidity, but the slurry having a solid loading 65 wt% was difficult for slip casting because of low fluidity. The density of the sintered specimen manufactured at 1450℃ was measured by the Archimedes method. Density of sintered specimens was approximately 6.05～6.07 g/cm3 and as the solid loading increase, the sintered density increased. However, the sintered density of 65 wt% in solid loading is judged to be decreased because of low fluidity of the slurry. The 3Y-TZP powder used in slurry and the sintered specimens were analysis by XRD. In the powder, a peak with a mixture of tetragonal phase and a small monoclinic phase was observed, but only a stabilized tetragonal peak was observed in sintered specimens. The fracture surface and the surface of the polished of the sintered specimen were observed using a FE-SEM. All the sintered specimens showed homogeneous and dense microstructure, and the grain size was observed as 200~400 nm. It is relatively stable size for low temperature degradation phenomena in yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystals. Secondary, The slurry was fabricated controlled by solid content at pH 12 with 1 wt% dispersant. As the solid content increased, the viscosity increased, and the viscosity sharply increased at solid content of 65 wt%. All of the sintered bodies fabricated by sintering at 1450 ℃ for 2 hours after slip casting were observed to tetragonal phase. The highest sintered density was 6.07 g/cm3 at the solid content of 60 wt%, and the Vickers hardness was highest 1367 Hv. The grain size was homogeneous 220 ㎚.

3. Green compacts by slip casting for all ceramic zirconia implant were fabricated using optimal slurry condition, for examples, 60 wt% solid content, 1 wt% dispersant and pH 12 and post-sintering at 1450 ℃ for 2 hours. We also compared the physical properties between two sintered specimens, that is, slip-casted and CAD/CAM machined samples. Phase composition of slip casting specimen from XRD analysis was indicated to completely tetragonal, but CAD/CAM machined sample composed to mixed phases of main tetragonal and minor monoclinic crystals. Sintered density and vickers hardness of slip-casted specimen was 6.07 g/cm3 and 1367 Hv, which were higher than those of CAD/CAM machined specimen. From the comparative results of surface microstructure and roughness between two sintered specimens, slip-casted specimen was indicated to higher surface roughness, smaller grain size, and less surface micro-cracks than that of CAD/CAM machinined one.|제 1 장. 서론 지르코니아는 고강도, 고인성을 나타내기 때문에 다양한 산업 분야에서 활용되고 있는 대표적인 세라믹스 재료이다. 현재 지르코니아의 우수한 기계적 성질을 활용하는 분야로는 시계 케이스, 베어링, 분쇄용 볼, 고관절 임플란트용 볼 및 각종 내마모용 구조재료에 사용된다. 또한, 지르코니아는 산소 공공의 이온전도성을 나타내기 때문에 고체전해질 등 전도성 세라믹스로 활용되는데, 이 분야의 대표적 지르코니아 세라믹 부품으로는 산소센서, 고체산화물 연료전지 등이 있다. 이 외에도 지르코니아 세라믹스는 높은 굴절률 및 투광성 등 우수한 광학적 성질로 인하여 광섬유 연결부품, 카메라 렌즈부품 및 치과용 크라운 등 많은 분야에서 널리 사용하고 있다.[1-3] 지르코니아는 단사정상(Monoclinic phase), 정방정상(Tetragonal phase), 입방정상(Cubic phase) 등 세 가지의 동질이상을 가지고 있다.[4] 일반적으로 순수한 지르코니아는 자연계에서 단사정상으로 존재하며, 온도가 증가함에 따라 상전이가 발생하여 세 가지 상이 온도 구역 별로 다르게 존재하게 된다. 이에 따라 순수한 지르코니아 성형체를 고온으로 소결하게 되면 단사정상에서 정방정상으로 상전이가 일어나고, 이 상태에서 치밀화가 진행된다. 치밀화가 끝난 정방정상 지르코니아 소결체를 다시 상온으로 냉각하게 되면 다시 단사정상으로 상전이를 일으키게 되는데, 이 과정에서 4-7%의 부피 팽창이 발생한다. 이에 따라 치밀한 단사정상 지르코니아 소결체에는 급작스런 균열이 전체적으로 발생하고, 결국에는 파괴가 진행되어 치밀한 구조체의 모든 성능을 상실하게 된다.[5,6] 그러므로 순수한 지르코니아는 실제 세라믹 부품에 전혀 활용할 수 없는 소재이다. 그러나 순수 지르코니아에 원자가가 다른 산화물을 첨가할 경우 정방정상에서 단사정상으로의 상전이가 억제되어 상온에서도 정방정상이나 입방정상을 유지하게 되는데, 이를 준안정 지르코니아 또는 안정화 지르코니아라 칭하며, 첨가하는 산화물을 안정화제라 부르는데, 대표적인 산화물로는 Y2O3, MgO, CaO, CeO2 등이 있다.[7] 그 중에서도 Y2O3 안정화 지르코니아는 제조하기가 용이할 뿐만 아니라 기계적, 전자적, 광학적 물성이 우수하기 때문에 Y2O3 첨가량을 제어하여 다용한 용도로 활용된다. 3～4 mol%의 Y2O3가 첨가된 안정화 지르코니아는 파괴인성이 매우 커서 주로 구조용 부품이나 생체재료용으로 사용되는데, 그 중에서도 3 mol%의 이트리아가 고용된 정방정상 안정화 지르코니아(3mol% yttria stabilized tetragonal zirconia polycrystals; 3Y-TZP)가 가장 널리 사용하고 있다.[8-11] 인공관절 및 치과용 임플란트 등 생체재료에 사용되는 3Y-TZP 세라믹스의 경우, 고인성, 고강도, 생체적합성이 기본적으로 활용하며, 특히 치과용 크라운이나 임플란트에 사용되는 3Y-TZP의 경우 여기에 광투과성 등 심미성이 전제되어야만 한다. 일반적으로 치과용 임플란트는 크게 크라운(Crown)과 지주대(Abutment), 고정체(Fixture) 등 세 가지 형태로 구성되어 있다.[12] 이전에는 지주대와 고정체가 주로 티타늄 금속으로 제조되었는데, 금속으로 제조된 지주대의 경우 색상이 검어 내부에 위치할지라도 심미성을 저하시켜 지금은 대부분 지르코니아로 대체된 상태이다. 고정체는 임플란트 제일 하단에 위치하며, 치골 내부에 임플란트를 물리적으로 결합시키는 동시에, 사용 중 흔들리지 않도록 고정하는 역할을 담당한다. 이에 따라 고정체는 보통 나사형태로 만들어 잇몸에 삽입하며, 높은 표면 거칠기를 유지시켜 골 유착성을 높이도록 제작한다. 이와 같이 티타늄으로 전체 또는 일부를 임플란트로 제작할 경우, 세 부품으로 각기 제작하여 결합하는 형태를 갖기 때문에, 수술 후 사용 중에 나사풀림이 일어나는 문제점이 종종 발생하기도 한다. 또한 티타늄 고정체의 경우 골 부착성이 떨어져 골결합 성능이 낮기 때문에 수술 후 임플란트가 원래 위치에서 이탈하거나 흔들리는 문제점이 발생하기도 한다. 따라서 임플란트 내 나사풀림이나 이탈 등 단점을 보완하는 연구가 진행되었는데, 대표적인 방법으로는 임플란트를 일체형으로 제작하는 방법과 임플란트의 골 유착성능을 높여 골 결합 성능을 강화하는 방법이 제시되고 있다. 위에 제시된 두 가지 방법을 동시에 만족시키고자 연구하여 제시된 임플란트가 올세라믹 지르코니아 임플란트인데, 이러한 임플란트는 생체특성(생체적합성) 및 광학적 특성(심미성, 광 투과성)은 우수하나 기계적 특성(인성, 상안정성)이 다소 낮고 제조비용이 높은 단점을 가지고 있다. 그러므로 올세라믹 지르코니아의 상용성을 높이려면 기계적인 물성(인성, 장기안정성) 및 생체물성(골 유착성) 향상과 단가를 줄이는 것이 요구된다. 올세라믹 지르코니아 임플란트의 단점을 개선하기 위한 방법으로는 높은 표면조도와 최소한의 표면균열을 갖도록 성형체를 제작하며, 장시간 체내에서의 상안정성과 자연치와 유사한 심미성과 투광도를 갖도록 낮은 입자크기 및 고밀도를 갖도록 소결체를 제조해야만 한다. 현재까지 알려진 올세라믹용 지르코니아 임플란트의 소결체 요구조건으로는 고인성·고강도를 위한 99.5% 이상의 밀도, 장기간 체내 상안정성과 저온열화현상 억제를 위한 300㎚ 이하의 입자크기, 그리고 약간의 투광성 및 골결합성능 향상을 위한 높은 표면조도 등이 있다. 현재 올세라믹 지르코니아 임플란트의 형태를 제작하는 방법으로는 CAD/CAM에 의한 가공방법인데, 이 방법은 지르코니아 블록을 CAD/CAM을 이용, 정밀선반으로 가공하는 방법이다. 그러나 지르코니아 블록을 나사모양으로 가공하는 과정에서 성형체 표면에 많은 미세균열이 발생하며, 이로 인하여 임플란트의 신뢰성이 낮아지는 단점이 있으며, 소결 후 임플란트 표면의 낮은 거칠기로 인하여 골 유착 성능이 떨어지는 문제점이 노출되고 있다. 본 연구에서는 기계적 가공으로 인하여 발생하는 표면균열의 단점을 극복하고자 기계적 가공 없이도 복잡한 성형체를 제작할 수 있는 주입성형법을 이용하여 일체형 올세라믹 지르코니아 임플란트를 제작하고자 하였으며, 이 과정에서 올세라믹 임플란트의 요구조건을 만족하는 성형 및 소결조건을 확보하고자 하였다. 주입성형에서 가장 중요한 핵심기술이 단분산 슬러리 제조공정인데, 높은 고체함량을 갖으면서도 점도가 낮은 슬러리 제조가 가장 중요하기 때문에 이 분야에 중점을 두어 실험을 진행하였다. 주입 방법에 의한 성형체 제조 및 정수압 성형에 의한 고밀도 균질화 처리를 행한 후, 성형체를 1450℃ 에서 2시간 열처리하여 치밀한 소결체를 제작하여 물성을 분석하고 임플란트 소재로서의 적합성을 고찰하였다. 마지막으로 주입성형으로 복잡한 형태의 올세라믹 지르코니아 소결 시편과 CAD/CAM 선반가공으로 제조된 지르코니아 소결시편의 물성을 비교하여 주입성형 시편의 우수성을 검증하였다.